安徽艾克瑞德科技有限公司申请铅炭电池负极添加剂专利

邵永刚、谢发、杨少华、张猛、边发光、张道德

背景：

铅酸蓄电池负极的不可逆硫化是导致电池在HRPSoC和低温条件下失效的主要原因。通过在负极活性材料中添加碳材料制成碳铅电池，电池性能得到了极大改善，常用的添加剂有活性炭、石墨、碳纳米管和石墨烯等。由于碳材料本身的氢演化电位比较低，在电池达到充电终点后，碳材料中会出现非常严重的氢演化现象，导致电池失水严重，降低了电池的充电效率，极大地影响了电池的性能。

本专利提出了一种以 N 和 P/RC @ Pb 为碳源的铅电池正极碳添加剂。它可以抑制氢演化反应，同时减少负极的硫酸盐化。

技术特点：

以大丙基氨基膦酸螯合树脂为碳源，吸附铅离子，实现铅与C的紧密结合，得到 N, P/RC@Pb 复合材料。作为添加剂，直接添加到铅膏半成品中（添加量为 0.5~2%），制备负极板。

大孔氨基膦酸基螯合树脂是一种表面粗糙、内部中空的球形有机聚合物。富含氮和磷，具有比表面积大、吸附性能好、价格低廉、制备工艺简单等特点。高温煅烧得到的碳材料具有高氮、高磷的特点。用于铅碳电池的负极材料，可有效提高电解液与极板之间的有效反应面积，改善电池的电化学性能。

因此，本发明的 N、P/RC@Pb 复合材料含有丰富的氮磷元素和碳元素，具有比表面积大、化学性能稳定、环保等优点。它是一种球形复合材料，表面有一个嵌入铅物质的大孔，内部中空。在煅烧过程中，吸附的 Pb 离子与大孔氨基膦酸螯合树脂中的 P、O 等元素发生反应，得到氧化 Pb，从而实现 Pb 与 C 材料的紧密结合。

N、P/RC@Pb复合材料的制备技术：将大孔氨基膦酸基螯合树脂混合到震荡和铅溶液中，取出样品，洗涤干燥后得到前驱体；将前驱体在惰性气氛中加热保温，冷却后研磨得到N、P/RC@Pb复合材料。

本发明的碳铅电池负极板制备：向N、P/RC@Pb复合材料和铅膏半成品混合物中加水，搅拌均匀后得到混合物；将混合物涂覆在负极板栅格上，压平，浸酸，固化，干燥，得到。

测试数据：

N、P/RC @ Pb 复合材料的制备及 N、P/RC XRD 测试结果如图 1 所示：N 和 P/RC 在 22.5° 和 43° 的两个宽衍射峰，这与无定形碳有关，表明材料中含有碳。2θ = 26°和 44°处的峰属于石墨骨架的 (002) 和 (101) 衍射，表明热处理促进了某些石墨结构的形成。N、P/RC@Pb 复合材料不仅具有相应的 N 和 P/RC 衍射峰，还具有 Pb 的氧化物峰。

用扫描电镜测试了制备的 N、P/RC@Pb 复合材料（图 2）。右图是左图标记部分的局部放大图。可以看出，碳化后的材料仍然具有中空的球形结构，这是由于大孔氨基膦酸螯合树脂具有这样的结构。

{{98}} 的 BET 测试结果如图 3（吸附解吸曲线）和图 4（孔径分布图）所示。N、P/RC 和 N、P/RC@Pb 的吸附解吸曲线为典型的 III 型等温线，属于大孔隙材料。N 和 P/RC 的孔径分布峰在 30 纳米到 50 纳米之间，表明该材料形成了中孔和大孔。N 和 P/RC@Pb 的孔径分布峰在 0 至 15nm 之间，表明当 Pb 离子被吸收和碳化时，N 和 P/RC 的孔径会减小，N 和 P/RC@Pb 的孔径会增大。这符合相应的 N 2 剥离吸收曲线。N、P/RC 的比表面积和孔隙体积分别为 9.58 m / 2 g 和 0.7 cm / 3 g，N 和 P/RC@Pb 的比表面积和孔隙体积分别为 22.19m2/g 和 0.04cm3/g。通过比较可以发现，N 和 P/RC@Pb 的比表面积大幅增加，而孔隙体积减少，表明大孔的孔径减小，微孔和中孔的数量增加。使其比表面积增大。

采用三电极系统（体现或成对比例工作电极，Hg/Hg2&nbsp；SO4 为参比电极，Pt 为对电极）。)在负极板上进行电化学测试，比电容的计算结果（见表 1）表明，与比例 1（1% N，P/RC@Pb）和比例 6（空白组）相比，实施例 1（1% N，P/RC）的电容最大。主要原因是掺杂 Pb 能在一定程度上抑制碳材料（N、P/RC 材料）引起的氢演化反应，缓解电池的失水问题；另外，掺杂 PB 的碳材料（N、P/RC@Pb 材料）能增加材料密度，减少碳材料（N、P/RC 材料）因密度低、重量轻而引起的团聚问题，进一步提高碳在电极板中的有益作用。

表 1.负对比比电容

通过三电极系统测量 {{LSV 图（图.14），在相同的氢演化电压下，1% N、P/RC@Pb（实施例 1）、1% N、P/RC（比例 1）和 Blank 组（比例 6 Blank）的氢演化电流密度分别为：空白 < 1% N、P/RC@Pb < 1% N、P/RC。

三电极系统测得的 EIS eIS 如图 6 所示。6 中，1% N 和 P/RC@Pb 的电阻最小，高频区的半弧最小，低频区的斜率最大，这是由于添加了 N 和 P/RC@Pb 复合材料。负极板具有更大的电化学活性和活性表面积。

将其制备成封闭式模拟电池，并测试其形成后的电池循环寿命（2C60s 充放电循环）。结果显示（图 7），空白电池、1% N 和 P/RC@Pb 在 HRPSoC 操作下的循环次数分别为 867 次和 1148 次，这证明了 N 和 P/RC@Pb 复合材料的加入显著提高了电池的循环寿命。

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